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一、引言

上世紀50年代以后，隨著離子注入、擴散、外延生長和光刻四種基本工藝的發明，半導體工藝逐漸發展起來。芯片被顆粒和金屬污染，容易導致短路或開路等失效，因此除了在整個生產過程中避免外部污染外，在制造過程中（如高溫擴散和離子注入等）都需要濕法或干法清洗。這些清洗工作涉及使用化學溶液或氣體去除殘留在晶圓上的顆粒物、金屬離子和有機雜質，同時保持晶圓表面潔凈和良好的電性能。

二、污染物的分類

IC的制造過程中需要使用一些有機和無機化合物。制造過程一直在潔凈室進行，但存在人為干預，因此會導致晶圓的各種環境污染。污染物根據其存在形式分為四類：顆粒物、有機物、金屬污染物和氧化物。

2.1 顆粒物

聚合物、光刻膠和刻蝕雜質構成了大部分顆粒物。通常，顆粒粘附在硅表面，影響后續工藝的幾何特征和電性能的發展。雖然顆粒與表面之間的附著力是多種多樣的，但以范德華力為主，因此去除顆粒的主要方法是用物理或化學方式將顆粒底切（undercut）來逐漸去除。由于顆粒與硅表面的接觸面積減少，最終被去除。

2.2 有機物

人體皮膚油脂、潔凈室空氣、機械油、有機硅真空油脂、光刻膠、清洗溶劑和其它有機污染物都可以在IC工藝中找到。每種污染物以不同的方式影響工藝，但主要是通過產生有機層來阻止清洗溶液到達晶圓表面。因此，去除有機物通常是清洗的第一步。

2.3 金屬污染物

在IC制工藝中，金屬互連材料用于連接獨立器件。光刻和刻蝕用于在絕緣層上創建接觸窗口，然后使用蒸發、濺射或化學氣相沉積（CVD）來構建金屬互連。為了構建互連，首先需要刻蝕Al-Si、Cu等薄膜，然后對沉積的介電層進行化學機械拋光（CMP）。該工藝有可能在構建金屬互連時產生各種金屬污染。為了去除金屬污染，必須采取適當的清洗步驟。

2.4 氧化物

在含氧氣和水的環境中，硅原子很容易被氧化形成氧化層，稱為天然氧化層。由于過氧化氫具有很強的氧化能力，用APM和HPM溶液清洗后，會在硅表面形成化學氧化層。一旦晶圓被清洗，表面氧化物必須被清除，以保證柵極氧化物的質量。CVD在工藝中產生的氧化物，如氮化硅和氧化硅也應在清洗中被選擇性去除。

三、清洗方法分類

3.1 濕法清洗

濕法清洗使用液體化學品和去離子水通過氧化、腐蝕和溶解硅表面污染物、有機碎屑和金屬離子污染。通常采用RCA清洗、稀釋化學品清洗、IMEC清洗和單晶圓清洗方法。

3.1.1 RCA 清洗

起初人們沒有固定或系統的清洗方法。用于晶圓清洗的RCA工藝是由美國無線電公司于1965年發明的，并用于元器件的制造。這一清洗方法從此成為許多清洗工藝的基礎，如今大多數制造商的清洗工藝都源自RCA清洗。

為了在不損害晶圓表面特性的情況下噴涂、清洗、氧化、刻蝕和溶解晶圓表面污染物、有機物和金屬離子污染，RCA清洗使用溶劑、酸、表面活性劑和水。每次使用化學品后，都需要用去離子水徹底沖洗。下面列出了一些最常用清洗液的用途。

APM（NH₄OH/H₂O₂/H₂O at 75~80℃）是一種由氫氧化銨、過氧化氫和去離子水組成的混合溶液。APM配方為NH₄OH:H₂O₂:H₂O=1:1:5。通過氧化和微刻蝕去除表面顆粒；還可以去除輕度有機物污染和部分金屬污染。另外表面粗糙度與硅氧化和刻蝕同步發展。

HPM（HCl/H₂O₂/H₂O at 75~80℃）是一種由鹽酸、過氧化氫和去離子水組成的混合溶液。HPM配方為H₂O₂:H₂O=1:1:6。HCl能夠溶解堿金屬離子和鋁、鐵、鎂的氫氧化物，此外HCl中的氯離子與殘留的金屬離子發生絡合反應形成絡合物，硅中金屬污染物被去除。

SPM（H₂SO₄/H₂O₂ at 100~130℃）是一種由硫酸和過氧化氫組成的混合溶液。SPM配方為H₂SO₄:H₂O₂ =4:1。這是一種去除有機污染物的常用清洗液。有機物可以用H₂SO₄脫水碳化，而碳化產物可以用H₂O₂氧化產生一氧化碳或二氧化碳氣體。

DHF（HF/H₂O at 20-25℃）是一種由氫氟酸和去離子水組成的混合溶液。DHF配方為HF:H₂O=1:50。它用于去除氧化物，減少表面金屬污染。在APM和HPM溶液清洗后，利用DHF去除晶圓表面的天然氧化層和H₂O₂氧化產生的化學氧化層。除去氧化層后，在硅片表面產生硅氫，結合在一起形成疏水表面。RCA清洗配合兆聲波可以最大限度地減少化學品和去離子水的消耗，縮短晶圓在清洗液中的刻蝕時間，減少濕法清洗同向性的影響，提高清洗液的使用壽命。

3.1.2 稀釋化學品清洗

當稀釋與RCA清洗結合使用時，可以節省化學品和去離子水用量。稀釋APM（1:1:50）可以去除晶圓表面的顆粒和碳氫化合物。在去除金屬污染物時，稀釋HPM（1:1:60）和稀釋HCl（1:100）與傳統HPM一樣有效。

顆粒物在低HCl濃度下不沉降是采用稀釋液的一大優點。當pH值在2~2.5時，硅和氧化硅的電位相等。若pH高于此值，則硅表面帶負電荷；若pH低于此值，則硅表面帶正電荷。當溶液的pH值高于2.5時，顆粒具有與硅表面相同的負電荷，在兩者之間會形成靜電屏蔽。該屏障可以防止刻蝕期間顆粒從溶液中析出并沉積在硅表面。但當硅表面帶正電，顆粒在pH值低于2時帶負電，此時沒有屏蔽作用，導致顆粒在刻蝕時沉積在硅表面。因此需要通過控制HCl濃度，避免溶液中的顆粒物積聚在硅表面。

使用稀釋化學品清洗方法時，總化學品消耗量減少14%。稀釋APM、稀釋HPM和DHF輔以兆聲波后，可以降低罐中溶液溫度并優化各種清洗步驟時間，從而延長溶液在罐中的使用壽命。實驗表明，使用熱超純水而不是冷超純水可以節省75~80%的超純水用量。此外由于流速低和清洗時間要求，多種稀釋化學品可以節省大量沖洗水。

3.1.3 IMEC 清洗

基于使用稀釋化學品的成功經驗，IMEC（比利時微電子中心）提出了一種簡化的臭氧化和稀釋化學品清洗方法，以節省化學品和去離子水使用。第一步消除有機污染物，并形成一層薄薄的化學氧化物，以確保有效去除顆粒。通常采用硫酸，但出于環境原因，使用臭氧化去離子水。這樣既可以減少化學品和去離子水的使用，也可以避免硫酸浴后復雜的沖洗步驟。使用臭氧化去離子水（嚴格控制溫度和濃度參數）完全去除HMDS（六甲基二硅氮烷）比較困難，因為臭氧可以在環境溫度下以高濃度溶解在溶液中，反應時間較慢將導致HDMS去除不完全。較高溫度下反應速度加快，但溶解臭氧濃度降低，又會影響HMDS去除效果。因此必須調整溫度和濃度參數，以便更加有效地去除有機物。

第二步使用HF和HCl混合稀釋液。在去除氧化層和顆粒的同時，可以抑制Cu和Ag等金屬離子的沉積。由于Cu和Ag等金屬離子在HF中存在時會沉積在硅表面，此沉積過程是一個電化學過程。使用HF/HCl溶液去除氧化物涂層和顆粒時，金屬離子通常被抑制。由于Cu²⁺/Cu⁺過程中的催化作用，少量的氯離子增加了Cu的沉積，但大量的氯離子以生成可溶性高亞銅氯化物，Cu不會再沉積。優化后的HF/HCl稀釋液可以成功防止了生成金屬鍍層，同時也可延長溶液的使用壽命。

為了避免干斑或水印，第三步是在硅表面產生親水性。為了使硅表面在低pH下具有親水性而不再重復出現金屬污染，通常使用稀HCl/O₃溶液，并在最后沖洗時提高HNO₃的濃度以降低Ca表面污染。

3.1.4 單晶圓清洗

隨著設備工藝技術關鍵尺寸的不斷縮小和新材料的引入，前端工序（FEOL）的表面處理變得越來越重要。關鍵尺寸的減小縮小了清潔過程窗口，使其很難在滿足清潔效率的同時最大限度地減少表面損壞和結構損壞。上述傳統的批處理清洗方法越來越不能適應濕法清洗的實際應用。制造工藝需要其它新的清洗方法，以確保重要的設備規格、性能和可靠性不會因污染而受到很大影響。因此，業界正逐漸趨向于采用單晶圓清洗，以降低重要清洗過程中交叉污染的風險，從而提高產品良率并降低成本。

在室溫下重復使用DI-O₃/DHF清洗液是清洗主要步驟。DHF刻蝕氧化硅，同時消除顆粒物和金屬污染物，而去離子水（DI-O₃）產生氧化硅。根據刻蝕和氧化要求，短暫的噴涂周期可以達到令人滿意的清洗效果，而不會出現交叉污染。最后的沖洗使用去離子水或臭氧化去離子水。使用異丙醇與大量氮氣混合干燥，以避免水漬。

3.2 干法清洗

干法清洗是使用化學氣相技術從晶圓表面去除雜質。熱氧化和等離子清洗是最常見的兩種化學氣相技術。清洗過程包括將熱化學氣體或等離子反應氣體引入反應室，反應氣體與晶圓表面化學結合，產生揮發性反應產物，被真空泵抽走。在氧化爐中，在密閉環境中退火是一種常見的熱氧化過程，在濺射沉積之前，通常在原位進行氬濺射。

等離子清洗包括使用激光、微波、熱電離和其它方法將無機氣體轉化為等離子體活性粒子，然后與表面分子結合產生產物分子，然后檢查形成與表面分離的氣相殘留物。

干洗的優點是在清洗后不會留下廢液，并允許選定的局部處理。異向性的干刻蝕也使其更容易創建精致的線條和幾何圖形。另一方面，化學氣相技術不能選擇性地單獨與表面金屬雜質反應，因此只能與硅表面反應。不同的揮發性金屬成分具有不同的蒸氣壓，不同的金屬具有不同的低溫揮發性。因此，在特定的溫度和時間條件下，不能完全消除所有的金屬污染物，因此干法清洗不能完全取代濕法清洗。實驗表明，金屬污染物，如Fe、Cu、Al、Zn和Ni等可以使用氣相化學技術，以滿足必要的標準。利用基于Cl離子的化學技術，Ca也可以在低溫下成功揮發。通常，在該過程中采用干法和濕法清洗的組合。

四、總結

芯片制造中最常見的工藝是半導體清洗。清洗效果的好壞對IC工藝和性能有重大影響。清潔溶液處理不當會嚴重污染環境，并且大量的清洗循環將消耗大量的化學品和去離子水。稀釋化學品法，IMEC法，干法清洗以及干洗和濕洗的組合都有助于減少各種化學品和去離子水的使用。人們仍在研究更有效的清洗技術，例如在面對制程更小、集成度更高的工藝時，清洗與兆聲波的有效配合可以去除更細顆粒物。在更高精度的制造工藝中，半導體清洗將面臨越來越多的問題。

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