科普 | 淺談半導體濕法清洗技術
科普 | 淺談半導體濕法清洗技術
一、濕法清洗介紹及其重要性
濕法清洗：是指利用各種無機或有機化學試劑對晶片表面附著的雜質進行清除。
在芯片制造過程中，空氣、人體、廠房、生產設備、化學藥劑、輔助材料等，都會攜帶各種微塵、有機物、無機物和金屬離子等雜質。這些雜質會影響芯片良率、電學性能以及可靠性，因此，清洗技術是貫穿芯片制造的重要工藝環節。
隨著芯片制造進入納米時代，對晶圓表面清潔度的要求是嚴上加嚴，清洗技術復雜且不可缺失。清洗步驟占據了芯片制造過程的三分之一左右。擴散、沉積、注入等工序前后都需要進行清洗，并且每一步清洗都需要不同的設備、化學液配方、工藝條件來完成。
Fig1：中科漢韻芯片制造車間
二、化學試劑的選擇
化學試劑與濕法清洗緊密相關，化學試劑純凈級別是反應清洗效果優劣的主要因素之一。為規范世界超凈高純試劑的標準，適應電子信息產業微處理工藝技術水平的不斷提高，國際半導體設備與材料組織（SEMI）將超凈高純試劑按照金屬雜質、控制粒徑、顆粒個數和應用范圍等相關標準，制定了國際標準等級。
中科漢韻專注于第三代半導體SiC MOSFET芯片研發與制造，在芯片制造過程中采用SEMI高標準等級的化學液進行晶圓清洗。為使化學試劑達到更好的清潔效果，中科漢韻采用一些特殊的技術方法，使晶片的清潔環境更加適宜。
三、濕法清洗方法
半導體清洗方法多樣，如RCA清洗、稀釋化學法、IMEC清洗法、單片清洗、干法清洗、擦片清洗、高壓噴射清洗等方法，RCA清洗是目前最常用的。
1. RCA清洗簡介
歷史由來
工業標準濕法清洗工藝稱作為RCA清洗工藝，是由美國無線電公司（RCA）于20世紀60年代提出，首次發表于1970年。RCA清洗主要是由兩種不同的化學液組成：1號標準清洗液（SC1）和2號標準清洗液（SC2）。
配方
1號標準清洗液是 NH4OH/H2O2/H2O(氨水/雙氧水/水)按照1:1:5的比例混合。
2號標準清洗液是 HCL/H2O2/H2O(鹽酸/雙氧水/水)按照1:1:6的比例混合。
這兩種化學溶液都是以雙氧水作為基礎。
后期優化
隨著清洗工藝日益精進，SPM（H2SO4/H2O2）按照5:1-2:1比例混合的溶液被引進。之后，稀釋氫氟酸(DHF)也被引入。
2. RCA清洗原理
1號標準清洗液
SC1清洗液是堿性溶液，能夠去除顆粒、金屬和有機物質。對于顆粒，SC1主要通過氧化顆粒和電化學的排斥力達到清潔晶片的效果。
（1）雙氧水是強氧化劑，能夠氧化碳化硅表面的顆粒，部分顆粒直接分解；
（2）氫氧化銨是堿性溶液，其氫氧根能夠輕微腐蝕氧化硅使顆粒下方與碳化硅脫離，并在晶片表面和顆粒上集聚負電荷，如Fig2。
（3）晶片表面和顆粒上的負電荷相互排斥，使顆粒從硅片表面脫離進入SC1溶液。同時，負電荷又阻止了顆粒在硅片上的重新附著，如Fig3。
Fig2：氧化去除原理 Fig3：電斥力去除原理
2號標準清洗液
SC2清洗液是酸性溶液，主要作用是去除金屬離子。作用機理是使晶片表面的金屬形成可溶鹽而被去除。
（1）雙氧水是強氧化劑，能夠氧化碳化硅表面的金屬；
（2）鹽酸與金屬離子生成可溶性氯化物而溶解。
H2SO4+H2O2 (Piranha)
H2SO4能夠去除金屬以及有機物。在進行RCA清洗前，如果晶片表面附帶有機物污染，會造成表面疏水，使后續的RCA清洗效果降低。所以使用 H2SO4+ H2O2按照5:1-2:1比例的混合液加溫至120℃左右去除。
（1）硫酸使有機物脫水碳化；
（2）雙氧水將碳化物氧化成 CO 或者 CO2氣體。
稀釋氫氟酸（DHF）
稀釋氫氟酸（H2O:HF=100:1~20:1）常被用于去除晶片表面的氧化膜，同時將吸附在氧化膜上的微粒和部分金屬離子溶解于化學劑中。
由于工藝上的不同，DHF或被用于SPM后、或SC1后、或SC2后，甚至多道DHF被引入RCA清洗中。大部分公司將RCA清洗中的DHF設置于SPM后。標準的RCA清洗流程如下：
Fig4：RCA清洗流程
3. 影響RCA清洗的因素
外界因素、設備、工藝條件等，均會影響RCA清洗的效果。在此，從工藝條件方面，列舉了以下影響因素：
溶液溫度的上下浮動；
溶液成分濃度的變化；
溶液顆粒的不斷增多；
清洗時溶液是否流動；
晶片表面溶液的沖洗。
4. 介紹為什么要從以下幾點控制
溶液溫度控制
在合理范圍內，溫度越高，反應越劇烈，清洗效果越徹底。考慮氨水腐蝕硅且易揮發的特性，所以建議適當增加溫控即可，通常約30-70℃。中科漢韻目前采用的是根據實際需求而定制的設備，在某一特定的溫度設定值下，能夠嚴格控制溫度的上下浮動，維持清洗效果的穩定性。
定期定量補液
由于雙氧水同樣易揮發，氨水占比越高，對晶片的腐蝕性越高（Ra越高），所以需要定期、定量添加雙氧水，減小氨水占比。一般使用液位傳感器監控液位，使用定量泵進行自動補液。
化學試劑過濾
在晶片清洗過程中，顆粒在槽體內不斷地累積，為保證化學試劑的純凈度，需要持續不斷地凈化化學試劑。DHF/SC1/SC2均配有循環過濾裝置，PTFE材質濾芯（如Fig5），PVDF材質濾殼（如Fig6），可有效控制微小顆粒在槽體內的累積，提高清洗效果。
Fig5：PTFE濾芯 Fig6：PVDF濾殼
溶液循環流動
清洗晶片時，為提高槽體內化學液濃度和溫度的均勻性，一般使用外置設備讓內槽溶液流動起來，同時也能起到配合過濾裝置的作用。
（1）配置氣動風囊泵增加溶液循環功能（如Fig7）；
（2）增加超聲波/兆聲波功能（如Fig8）。
Fig7：氣動風囊泵 Fig8：IMTEC兆聲波
超聲波工作原理：以40KHZ頻段為例
在超聲波作用下，機械振動傳到液體中時，迫使液體內部產生疏密相間的振動，液體不斷被拉伸和壓縮。疏的區域形成微小的空穴氣泡，密的區域受到壓縮，在不斷拉伸和壓縮的環境下，空穴氣泡不斷破裂，對晶片表面的顆粒連續施加短暫且強烈的作用力，迫使顆粒從晶片表面脫落，從而達到清洗效果。一般用于大于0.5微米的顆粒清洗。
兆聲波工作原理：以950KHZ頻段為例
在兆聲波清洗中，很少形成超聲波那樣的氣泡，主要以高速的流體(最大瞬時速度可達到30cm/s)沖擊晶片表面，強制除去細小的污染物，使之進入到清洗液中。一般可以去除0.1-0.3微米的顆粒清洗。
Fig9：兆聲波工作示意圖
DIW(去離子水)沖洗
晶片完成清洗后，表面殘留化學試劑，所以需要使用去離子水進行沖洗。
傳統的水槽
結構：單一；
特點：有很大區域的水體遲滯區，沖洗不徹底，近似“死水”，水體凈化效率很低，且不能有效排出密度較高（ρ＞1g/cm3）的污染物。
Fig10：傳統的水槽設計
優化后的水槽（QDR：Quick Dump Rinse）
結構：噴淋槽、溢流槽、勻流板、快排氣缸、噴嘴噴管、內置氣體管路等；
特點：可編寫程序，使各部件協調工作，最大限度激活水體。
Fig11：優化后的水槽設計
QDR水槽介紹
QDR（Quick Dump Rinser）快排沖洗槽是濕法工藝不可缺少的一部分，主要用于去除晶圓表面微粒雜質和殘留化學試劑，潔凈晶圓表面。工作原理是先從槽體上部噴淋以及底部注入去離子水，等到槽體達到一定水量后再把去離子水快速排空。通過把去離子水快速排走的方式，帶走雜質，這個過程要反復循環多次。
噴淋管路：一般會以形成相互交叉噴淋的方式來設計噴淋管路，在去離子水的噴淋過程中，需要對沖洗水壓、水量、方向和角度作出調整測試，噴淋范圍應覆蓋全部晶圓及cassette，否則，未被噴淋沖洗的死角地帶，微粒、雜質及化學藥液殘留含量仍然很高，達不到良好的清洗效果。
氮氣鼓泡：噴淋同時，底部兩側不斷進水，而后由內槽上端沿四周溢出，這樣槽體內部的去離子水都能得到更新凈化。同時，純凈氮氣（或CO2）由槽體底部氣體管路進入槽體。氣體鼓泡主要作用：增加去離子水的沖刷力，對槽體本身以及晶片有很好的清洗作用；晶圓在水流中顫動，防止氣泡的沾附，提高沖洗效果。
快排：QDR排水時間對晶圓清洗質量有很大的影響。QDR排水時間越短，排水流速就會越大，有利于去離子水帶走晶圓表面上的微粒雜質。一般設定時間3-10秒。
水阻檢測：在溢流排放口安裝有DIW電阻率檢測儀，可對溢流排放口的水質進行實時監控，溢流出去的水阻值越高，說明水體越純凈，進而表明晶圓已經得到很好的清洗效果。
寫在最后
隨著大規模和超大規模電路的發展，芯片制造的工藝流程呈現復雜化和精細化。工藝流程的復雜化使芯片受到污染的機會大大增加，而精細化讓芯片對于雜質顆粒的敏感度更高，因此濕法清洗技術大大影響了芯片良率。
目前，我國濕法設備還處于萌芽期，中高端設備所需的高純度材料、高精細配件仍需從國外引進。但半導體行業對先進濕法清洗設備的依賴性卻越來越高，加大半導體技術及各類相關材料的研發，攻克技術壁壘，志在必行。
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